Ч а с т ь п ср в а я
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Глава I. Кинетика полимеризации и средняя длина полимерных цепей..... 7
1. Общая характеристика элементарных реакций........... 7
2. Общая характеристика кинетики полимеризации........... 10
3. Начальная стационарная скорость полимеризации.......... 13
4. Средняя длина полимерных цепей.................. 16
5. Функция распределения полимерных молекул............. 20
6. Определение Рп из вязкости растворов полимеров........... 25
7. Диффузионная кинетика и эффект «клетки»............... 28
Глава И. Реакция инициирования полимеризации............. 34
1. Методы определения скорости и эффективности инициирования .... 34
2. Механизм инициирования в растворах................. 37
3. Различные способы инициирования полимеризации........ 41
J\J Инициирование перекисью бензоила................ 41
Инициирование азосоединениями................. 50
Окислительно-восстановительное инициирование......... 52
Инициирование системами перекись бензоила—амины........ 52
Термическое инициирование
Фотохимическое инициирование................... 59
Радиациопно-химическое инициирование.............. 6С>
Другие способы инициирования радикальной полимеризации ... 81
Глава III. Реакции роста и обрыва цепи................... 88
1. Микроструктура полимерной цепи............... . . , 88
2. Химизм обрыва цепей........................ 96
3. Методы определения величины fcp/fc1'^ ............... 99
4. Методы определения абсолютных значений констант скоростей роста
и обрыва цепей........................... 101
Метод начальной нестационарной кинетики............. 101
Метод послесвстовой полимеризации........"........ 104
Метод кратковременного освещения................ 105
Вискозиметричсский метод.................... 106
Метод светорассеяния....................... 108
Метод прерывистого освещения . . ................. 109
Метод эмульсионной полимеризации................ 112
5. Коцстанты роста и обрыва цепи для некоторых мономеров........ 113
6. Диффузионная кинетика обрыва цепей............... 128
Глава IV. Совместная полимеризация.................... 135
1. Элементарные реакции....................... 135
2. Уравнение состава для совместных полимеров . . . .'......... 136
3. Внутримолекулярное распределение звеньев............. 139
4. Кинетика совместной полимеризации................ 141
Глава V. Реакции передачи цепи и ингибирования...........•. . . . . 147
1. Общая классификация....................... 147
298
2. Кинетика ингибированной полимеризации (эффективный ингибитор присутствует в очень малых количествах)................. 149
Индукционный период ингибированной полимеризации....... . 152
3. Кинетика ингибированной полимеризации (малоэффективный ингибитор присутствует в больших количествах)................. 154
4. Средняя длина полимерных цепей при реакциях передачи цепи..... 160
0. Химизм реакций передачи цепи и ингибировашщ........ . 165
Глава VI. Скорость полимеризации и длина полимерных цепей при глубокой полимеризации ........................... 176
1. Реакции роста и обрыва цепи.................... 176
2. Реакция передачи цепи....................... 180
3. Кинетика и механизм ш-полимервзации................ 181
Ч а с т ь в т о р а я
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОСТИ
Глава VII. Влияние сопряжения на радикальную реакционность...... 185
1. Введение.............................. 185
2. Теоретическое рассмотрение энергии активации радикальных реакций 186
3. Квантово-химический подход к проблеме химической реакционности . , 190
4. Отклонения от теории идеальной реакционности, вызванные «полярным эффектом»............................. 198
Глава VIII. Реакция роста цепи...................... 204
1. Ряды реакционности мономеров по данным совместной полимеризации 204
2. Закономерности юмополимеризащщ..............' , . . 20В
3. Ряды реакционности полимерных радикалов............. 207
4. Температурная зависимость констант совместной полимеризации .... 208
5. Константы роста цепи и теплота полимеризации.......... 210
Глава IX. Реакция перехода атома водорода................. 217
1. Реакция радикалов с углеводородами................. 217
2. Реакции передачи цепи при полимеризации.............. 222
Г лака X. Реакции присоединения радикалов к кратным связям п ароматическим
кольцам.............................. 225
1. Присоединение радикалов к связп С—С ............... 225
2. Присоединение радикалов к ароматическим кольцам......... 231
3. Присоединение радикалов к хипонам................ 236
Глава XI. Линейные соотношения для радикальной реакционности...... 240
Глава XII. Полярные эффекты в радикальных реакциях.......... 243
1. Применение уравнения Гаммета к радикальным реакциям....... 243
2. Полярный эффект в реакциях совместной полимеризации....... 247
3. Полярный эффект в реакциях передачи цепи.............. 252
4. Выражение полярного эффекта по методу Алфрея и Прайса. Константы
Q и е................................ 253
5. Другие эмпирические выражения для полярного эффекта в радикальных реакциях............................ 257
Глава XIII. Квантово-химические методы количественной характеристики радикальной реакционности...........,.......... 260
1. Индексы свободной валентности................... 260
2. Энергия локализации........................ 262
3. Энергия локализации и метод переходного состояния.......... 265
4. Основное уравнение метода переходного состояния.......... 267
5. Коэффициенты сопряжения в методе переходного состояния...... 269
6. Связь между суммой энергий локализации и величиной A?i2...... 273
7. Полярный эффект в методе переходного состояния. Связь с уравнением Алфрея — Прайса............,.........k . . 274
299